请问各位，在做相变时，通常采用NVT还是NPT呢，固液相变和汽液相变情况是一致的吗，有什么标准没有？

系综的事情，一直挺模糊。不过lz说的问题，我在 陈正隆《分子模拟的理论与实践》一书 P81 即第五章第八节中有这样一句话
“例如研究材质的相变化，多采用（NPT）系综，在定压下计算各温度时系统的能量或比热容，有次判断相变化的温度”

没有什么具体的标准，殊途同归，你可以参考
Understanding Molecular Simulation From Algorithms to Applications
Daan Frenkel
FOM Institute for Atomic and Molecular Physics,
Amsterdam, The Netherlands
Department of Chemical Engineering,
Faculty of Sciences
University of Amsterdam
Amsterdam, The Netherlands

Berend Smit
Department of Chemical Engineering
Faculty of Sciences
University of Amsterdam
Amsterdam, The Netherlands

See Part II Ensembles

我们对于系统研究,NVT和NPT这两种系综都采用了,可以比较参考.

引用:

原帖由 DIMI 于 2008-9-5 04:58 PM 发表
我们对于系统研究,NVT和NPT这两种系综都采用了,可以比较参考.

正路，个人也这样认为

solid-liquid-either NVT or NPT
gas-liquid- NPT is better.

个人觉得跟体系大小也有关系吧，虽然原则上都可以，同样的物理过程，体系小的,NPT不要轻易用。

一般NPT是用来平衡体系，得到平均的box size，之后用NVT或者NVE来得到自己需要的数据。这样作的原因是尽量减少barostat或者thermostat对系统的影响。有些性质还只能在NVE的结果中计算，比如diffusion coefficient.

我对相变的模拟不是很了解，water能解释一下为什么S-L, G-L转变会需要特定的emsemble？谢谢！

引用:

原帖由 xubest 于 2008-9-5 22:29 发表
一般NPT是用来平衡体系，得到平均的box size，之后用NVT或者NVE来得到自己需要的数据。这样作的原因是尽量减少barostat或者thermostat对系统的影响。有些性质还只能在NVE的结果中计算，比如diffusion coefficient.
...

不好意思，本人在很多文章中，包括一些nature上文章（至少2篇nature）,和一篇( Angewandte Chemie International Edition),他们用NPT或NVT来做diffusion coefficient.

像gas-liquid等体系，比较复杂，处理方式多样不举拘
比如，用多个盒子合起来，在拼接的方向盒子大小不变，另一方向做改变维持压强不变。

原则上来说，ensemble的不同只是finite size effect. 如果系统无限大，各个ensemble应该得到同样的结果。但是问题是我们不可能模拟无限大的系统，所以我猜water说的意思可能是在相变这种特殊环境下，比如一些first order phase transition，系统的fluctuation会很大，如果限制在NVT中做模拟，系统没有办法handle这种fluctuation，导致很多信息的丢失。类似的，在很多大型体系中，比如lipid bilayer，用NPT也是为了handle结构的 fluctuation.

至于diffusion的问题，不管是哪种 thermostat 哪种barostat，都是基于某个分布来scale系统的box和particle的速度。我认为不管是NPT还是NVT，都是对系统aritifical的处理。所以，基本上我还是坚持我的观点，严格的diffusion coefficient只能在NVE下获得。

tutu可以不同意我的观点，但是你得说出个道道来，你砸几篇nature下来并不能证明你是对的。全世界一年有多少篇science nature PRL JACS？有多少是错的？有多少是值得怀疑的？有多少是10年之后还保留下去的？我并不怀疑这些杂志的档次，只是你不能站在这个立场上来抑制对问题的讨论。事实上，如果你细心的话，基本上大部分的分子动力学模拟的原始理论文章都是在JCP,JPC这种“不入流”的档次杂志上发表。但这并不影响这些先驱者们的学术地位。

1）我没有抑制讨论问题呀，说出反对意见本身就是一种讨论（请注意，只对观点，不对人），发言是个人观点呀，我也同意见JCP上的很多工作是相当出色的，我们很多技术的学习其实都是来自于这类工作。

2）同意温度和压强的耦合会带来人为因素，但这也是很难避免的，最近一直在调研diffusion的东西，包括各水模型，如tip5p or tip5pE，（它们也是发表在JCP上的JCP 114(1): 363-366.，117(19): 8892-8897，112(20): 8910-8922.
），其中他们的用的系综都NVT或NPT。在我调整的工作中，不好意思，还没有看到哪个用NVE来做diffusion的事情的（不好意思，我的调研很有限，主要是基于水模型的工作）。
3）我想大家都知道NVE的好处，为什么没有人来做这件事情，可能是原因之一，我们做模拟的，主要是为了一个规律，趋势，而不在于一个精确值，如果想用模拟来完全拟合实验，。。。。MD或MC中的误差来源是多方面的，不仅是温度和压强的耦合的问题，那。。。重点是温度和压强的耦合的误差不会淹没其规律，在这个角度上考虑，NVT，NPT也是一个选择。

引用:

原帖由 xubest 于 2008-9-6 03:47 发表
原则上来说，ensemble的不同只是finite size effect. 如果系统无限大，各个ensemble应该得到同样的结果。但是问题是我们不可能模拟无限大的系统，所以我猜water说的意思可能是在相变这种特殊环境下，比如一些first order phase transition，系统的fluctuation会很大，如果限制在NVT中做模拟，系统没有办法handle这种fluctuation，导致很多信息的丢失。类似的，在很多大型体系中，比如lipid bilayer，用NPT也是为了handle结构的 fluctuation.

事实上，用什么样的系综取决于要研究的具体对象，也与physical quantities of interest有关。Generally speaking，在热力学极限的情况下，各种系综都是等价的。没错，我们确实不可能模拟无穷大的系统，但是周期性边界条件的使用，在很大程度上可以将有限尺寸效应最小化。其实，如果要明确地量化这种有限尺寸效应的话，完全可以将参考系统(比如说粒子数)扩大(当然是在计算资源许可的情况下)，或者employ extrapolate手段来进行check，因此不存在使用的系综不同，而导致有限尺寸效应的说法。至于在相变(一级或者二极)点，有些系统确实会出现(super) critical slowing-down，特别对具有rugged energy landscape的系统，比如说protein folding and glass systems等等。如果要运用常规的正则抽样，由于涨落比较厉害，会导致ergodicity fails。但是如果在NVT系综中运用高级一些的算法(Multi-histogram)还是可以克服的，尽管有限。当然也可以利用更好的系综(比如：multi-canonical ensemble/Wang-Landau algorithm)进行处理

哈～不好意思，我也没有别的意思，只是觉得你的回复有点极端，给人感觉好像nature,since代表一切。实际上。。。可能你也并没有这个意思，年轻人比较冲动，言语不当，还多包含。

我觉得应该还是有很多人在NVE下算diffusion的，你给的文章有很多人引用它，我在其中找了一下，没有细看，还请参考 JPC B, 111,11948 (2007)， JCP, 126, 124505 (2007)

实际上你我也并没有本质的冲突，in principle，严格的diffusion计算应该是在NVE下，但是In practical,很多时候，比如很多生物或者材料体系只能在NPT下，那也没有办法在NVE下计算...而很多时候NVT的结果和NVE的也差不了太多。我也很赞同你的意见，很多时候也许我们需要的只是对问题qualitative的理解，对于小数点后面到底精确到几位，并不需要深究。

我估计很多老一辈的人会对这个问题比较较真？实际上当我第一天做computer simulation开始，就被告诉说diffusion coefficient应该在NVE下计算。这个观念比较根深蒂固，所以在回复上面帖子的时候，顺带着就出来了。

hmm....不是完全同意hotrock的看法，也许我们对finite size effect有不同的定义。。。

个人认为，因为我们不能达到thermodyanmic limit,所以有些情况下不同ensemble得到的结果不一样，我把这种不同，统称为finite size effect.

实际上，我也并不认为periodic boundary condiition的使用将finite size effect效应最小化了，当然还是依系统而定，有些系统就会因为PBC的存在，自己和自己的image发生作用，造成很多奇怪现象。当然这是因为box太小引起的，如果增加系统大小，这些现象就会改变，但是这种影响一直存在，只是不知道影响多少罢了。而到底在多大的box下面，这种影响可以忽略，似乎也并不容易决定。hotrock所说的extrapolate不是很熟悉，有机会会研究一下。但是我认为这些因素归根到底还是finite size effect，如果我们能够达到thermodynamic limit,也就没有这些问题，自然也不需要PBc了。

所以，基本上我个人的意见不是“使用的系综不同，而导致有限尺寸效应的说法”，而是“因为有有限尺寸效应的说法，所以需要应用不同的系综”。当然，这是说的都是general的情况，有些特殊系统就是需要特定系综的除外。

个人看法，且水平有限，欢迎批评指正。

[ 本帖最后由 xubest 于 2008-9-6 15:53 编辑 ]